紫外法測定水質(zhì)石油類(lèi)控制因素分析！

2018年10月10日，生態(tài)環(huán)境部首次頒布了《水質(zhì)石油類(lèi)的測定紫外分光光度法（試行）》（HJ 970-2018），紫外法對于特定油品有較高的靈敏度，但在應用過(guò)程中，紫外法對于水體中石油類(lèi)的測定存在控制因素不確定的問(wèn)題！

1、正己烷的檢驗

紫外法采用正己烷作為樣品萃取溶劑，標準中沒(méi)有直接規定正己烷的純度，而是對溶劑的透光率做了要求，所以不論使用的何種純度的正己烷，分析樣品前均需要對使用的正己烷做透光率檢驗。

溶劑正己烷的檢驗是水質(zhì)石油類(lèi)檢測的第一步和保證，新標準中對正己烷透光率的檢驗和脫芳處理做出了要求：

使用前于波長(cháng)225 nm處，以水做參比測定透光率，透光率大于90%方可使用，否則需脫芳處理。脫芳處理方法：將500 ml正己烷加入1000 ml分液漏斗中，加入25 ml硫酸萃洗10min，棄去硫酸相 重復上述操作，直至硫酸相近無(wú)色， 再用蒸餾水萃洗3次，至透光率大于90%即可。 

標準中的要求有兩項直接影響正己烷透光率的指標未作出規定，即：

1、測定透光率所使用的參比溶液水的級別；

2、測定溶劑透光率使用的比色皿規格。 

采用1cm石英比色皿，市面上購買(mǎi)大部分色譜純級正己烷均可直接達到90%透光率要求，無(wú)需進(jìn)行脫芳處理，而優(yōu)級純和分析純正己烷則需要進(jìn)行脫芳處理；

采用2cm石英比色皿，市面上購買(mǎi)的多種常用色譜純級正己烷都無(wú)法直接達到90%透光率要求，均需要進(jìn)行脫芳處理。

2、萃取方式

標準中規定：將樣品全部轉移至1000 ml分液漏斗中，量取25.0 ml正己烷洗滌采樣瓶后，全部轉移至分液漏斗中。充分振搖2 min，期間經(jīng)常開(kāi)啟旋塞排氣，靜置分層后，將下層水相全部轉移至1000 ml量筒中，測量樣品體積并記錄。緊隨其后，標準中給了注：注 2：可采用自動(dòng)萃取裝置代替手動(dòng)萃取。 

由于不同的自動(dòng)萃取方式在不同的萃取條件下，即便是手動(dòng)萃取，振蕩次數的改變都會(huì )引起結果的偏差，不同萃取方式的萃取效率會(huì )存在很大的差異，因此測定結果會(huì )因為萃取方式的不同而改變，從而嚴重影響到測定值的準確性。

如果要保證測定結果的準確性、滿(mǎn)足質(zhì)量控制的要求，一定要統一自動(dòng)萃取條件，如果是手工振蕩，應確定振蕩次數，而不僅僅是時(shí)間；如果是自動(dòng)萃取裝置應確定萃取時(shí)間和泵速。

3. 脫水方式

新標準中將萃取液采用加入無(wú)水硫酸鈉振搖脫水，同時(shí)注明也可采用將萃取液過(guò)10 mm無(wú)水硫酸鈉的玻璃漏斗脫水。

將上層萃取液轉移至已加入3 g無(wú)水硫酸鈉的錐形瓶中，蓋緊瓶塞，振搖數次，靜置。若無(wú)水硫酸鈉全部結塊，需補加無(wú)水硫酸鈉直至不再結塊。注：也可將萃取液通過(guò)已放置約10 mm 厚度無(wú)水硫酸鈉的玻璃漏斗脫水。 

對于脫水方式，標準中也是給出了兩種選擇，同樣為測定帶來(lái)了不確定性和方法上的偏差。

通過(guò)實(shí)驗發(fā)現對于水體污染較重的水樣在萃取過(guò)程中極易產(chǎn)生乳化現象，此時(shí)如采用過(guò)10 mm無(wú)水硫酸鈉玻璃漏斗脫水時(shí)，脫水并不完全，會(huì )導致測量值偏高。而采用振搖脫水方式，由于中途可以補加無(wú)水硫酸鈉，脫水比較完全。

建議遇萃取出現乳化現象的水樣時(shí)，如要采用過(guò)10 mm無(wú)水硫酸鈉玻璃漏斗脫水應適當增加無(wú)水硫酸鈉厚度，以保證脫水完全，如果乳化程度較重，應破乳后再脫水。

4. 吸附方式

可能是新標準的不確定性較大或者前期實(shí)驗不足，吸附方式同樣給出了2種選擇，采用硅酸鎂對萃取樣品進(jìn)行吸附處理時(shí)可采用振搖和過(guò)層析柱繼續向萃取液中加入3 g硅酸鎂，置于振蕩器上，以180 r/min~220r/min 的速度振蕩20min，靜置沉淀。在玻璃漏斗底部墊上少量玻璃棉，過(guò)濾待測。注：也可采用硅酸鎂吸附柱進(jìn)行吸附。將萃取液通過(guò)硅酸鎂吸附柱，棄去前2 ml~3 ml濾液待測。 

值得慶幸的是2種方法均有較好的效果，但是振搖方式過(guò)于費時(shí)，為提高樣品處理效率，建議采用過(guò)層析柱（硅酸鎂易受污染，高溫處理后的硅酸鎂在裝柱使用前可用正己烷淋洗2遍），同時(shí)還可以用柱狀砂芯漏斗代替層析柱，提高過(guò)濾速度。

這里同樣給出一個(gè)注：層析柱是色譜分析的一種形式，所以柱的填裝很重要，裝滿(mǎn)裝實(shí)敲打。

5.與紅外法的比較

采用紫外法對實(shí)際樣品進(jìn)行檢測時(shí)，水樣石油類(lèi)測量值與紅外法測量值相比并不一致，從原理上進(jìn)行分析，主要原因：

（1）由于紫外法測定水體中石油類(lèi)時(shí)主要測定是，含有共軛雙鍵的非飽和烴類(lèi)物質(zhì)；而紅外法是測定飽和烴類(lèi)物質(zhì)；實(shí)際水體中石油類(lèi)成分組成不同，所以測量時(shí)與紅外法相比測量結果會(huì )存在差別。

（2）實(shí)際水體中還含有的能被正己烷萃取的胺類(lèi)、有機酸類(lèi)、醚類(lèi)、酮類(lèi)等有機物在波長(cháng)為225 nm 范圍也存在吸收，可能會(huì )導致測量結果正偏離。

所以采用紫外法測得的石油類(lèi)含量并不能充分代表實(shí)際水樣中石油類(lèi)的總體含量，在應用過(guò)程中有一定的局限性。